半刚性链水溶性温敏型聚合物的设计、合成及其相行为研究

【摘要】温敏性聚合物自身能感知环境温度的变化，进行判断、处理并做出相应的响应，从而改变自身结构与功能使其更好的协调适应环境，是一类典型的智能型高分子材料。温敏性聚合物由于其在控制药物释放、化学分离、传感器以及生物医用材料等领域的潜在应用价值而备受关注。虽然温敏性聚合物被广泛的研究，但目前报道的合成类温敏性聚合物几乎都基于柔性链结构。本论文将聚合物分子链柔顺性因素纳入到温敏性聚合物的分子设计当中，结合温敏性聚合物与甲壳型液晶高分子的设计思路，成功的设计并合成了一系列基于甲壳型液晶高分子的半刚性链温敏性聚合物，研究了其结构与性能的关系，探讨了其相变的影响因素，并同柔性链结构温敏性聚合物的相关结果进行了对比，从而使得我们对温敏性聚合物有了更全面的了解，丰富了温敏性聚合物和甲壳型液晶高分子的种类，同时也为温敏性聚合物材料以及甲壳型液晶高分子的设计与制备提供了新思路。具体来说，本论文的研究工作主要包括以下几个方面：1.设计并合成了五种基于甲壳型液晶高分子的半刚性链温敏性聚合物单体乙烯基对苯二甲酸羟乙基吡咯烷酮酯(HEPVTA)、乙烯基对苯二甲酸羟正丙基吡咯烷酮酯(HPPVTA)、乙烯基对苯二甲酸(2-羟丙基)吡咯烷酮((2-HPP)VTA)、乙烯基对苯二甲酸(1-甲基-2-羟乙基)吡咯烷酮[(1-M-2-HEP)VTA]和乙烯基对苯二甲酸(1-乙基-2-羟乙基)吡咯烷酮[(1-E-2-HEP)VTA]。所有单体溶液都具有温敏性，随着单体疏水性的增强其溶液的浊点(CP)依次降低：CPHEPVTA＞CP2-HPPVTA＞CPHPPVTA＞CP(1-M-2-HEP)VTA＞CP(1-E-2-HEP)VTA。2.通过一般自由基聚合方法成功的合成了五种分子量相似的半刚性链水溶性温敏型聚合物PHEPVTA、PHPPVTA、P(2-HPP)VTA、P(1-M-2-HEP)VTA和P(1-E-2-HEP)VTA。五个聚合物都是典型的甲壳型液晶高分子，同时具有液晶性和温敏性，PHEPVTA由于其亲水性太强而超出测量范围，其它聚合物溶液的浊点与其单体一致：CPP(2-HPP)VTA＞CPPHPPVTA＞CPP(1-M-2-HEP)VTA＞CPP(1-E-2-HEP)VTA。3.采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合方法成功的合成了一系列分子量不同半刚性链水溶性温敏型聚合物P(2-HPP)VTA，并研究了脱端基前后聚合物的本体与溶液相行为：与一般的甲壳型液晶高分子类似，只有当分子量高于一定值时聚合物才表现出液晶性，且疏水端基对其液晶性没有影响，脱端基前后聚合物都形成六方柱状向列相结构；半刚性链水溶性温敏型聚合物溶液浊点的分子量依赖性与柔性链温敏性聚合物完全相反，其浊点随着分子量的增大而升高，最后趋于一极限值，脱掉疏水端基后聚合物的浊点略有升高。4.通过RAFT聚合方法成功的合成了三个系列半刚性链同分异构温敏性聚合物PHPPVTA、P(2-HPP)VTA和P(1-M-2-HEP)VTA，研究了空间位阻效应对其本体与溶液性质的影响：空间位阻效应对聚合物的液晶性没有影响，都形成六方柱状向列相；空间位阻越强半刚性链温敏性聚合物的浊点越低，同时空间位阻效应也抑制聚合物的分子量效应、浓度效应和溶剂同位素效应。5.采用一般自由基共聚合方法调控了聚合物的温敏性行为，发现与一般柔性链温敏性聚合物的温敏性行为存在异同：半刚性链温敏性聚合物单体(2-HPP)VTA与柔性链温敏性聚合物单体N-异丙基丙酰胺(NIPAm)共聚，共聚物溶液的浊点随着共聚单体含量的变化呈抛物线趋势(先降低后升高)，而柔性链温敏性共聚物溶液的浊点随共聚单体的增加(减少)单调递增或递减，且浊点处于两个温敏性均聚物浊点之间；半刚性链温敏性聚合物单体(2-HPP)VTA与半刚性链温敏性聚合物单体HPPVTA共聚，共聚物溶液的浊点随共聚单体的增加(减少)单调递增或递减，且浊点处于两个温敏性均聚物浊点之间，与柔性链温敏性共聚物一致；半刚性链温敏性聚合物单体(2-HPP)VTA与柔性链疏水性聚合物单体苯乙烯(St)共聚，共聚物溶液的浊点随疏水性共聚单体的增加快速而单调递减，当疏水性单体含量较大时不溶于水，这也是与柔性链温敏性共聚物一致；半刚性链温敏性聚合物单体(2-HPP)VTA与柔性链亲水性聚合物单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚，共聚物溶液的浊点随着亲水性共聚单体含量的增加呈抛物线趋势(先降低后升高)，最终其浊点超出测量范围而无法测量，而柔性链温敏性共聚物溶液的浊点随亲水性共聚单体的增加而单调递增。6.采用RAFT聚合方法成功的合成了刚柔温敏性嵌段共聚物PNIPAm-b-P(2-HPP)VTA(N43bHm和N151bHm)，研究了柔性链段聚合度分别为43和151时两个系列共聚物的本体和溶液性质：当半刚性链嵌段达到一定长度时共聚物N43bHm和N151bHm都表现出液晶性，只是N151bHm系列出现液晶性时半刚性链段的摩尔相对含量更高，但两个系列形成的液晶相均为六方柱状向列相；嵌段共聚物N43bHm和N151bHm溶液的温敏性行为有很大的差异，随着分子量的增加共聚物N43bHm溶液的浊点急速升高，最终远远高于PNIPAm(CP≈32oC)均聚物的浊点(CPN43bH276=53.6oC)，而N151bHm溶液的浊点对共聚物分子量的依赖性不大，即使共聚物分子量很大时N151bHm溶液的浊点仅稍高于PNIPAm均聚物的浊点(CPN151bH291=35.5oC)。
【作者】刘鹏；
【导师】张海良；
【作者基本信息】湘潭大学，高分子化学与物理，2014，博士
【关键词】半刚性链温敏性聚合物；甲壳型液晶高分子；可逆加成断裂链转移聚合；浊点；分子量效应；空间位阻效应；

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